Atomlagenabscheidung von Hafniumoxid

Author: Zilbauer, Thomas Universität der Bundeswehr München, 11. March 2010 pages: 166 edition: 1 Aufl. language: DE ISBN-10: 3869552700 ISBN-13: 9783869552705 allocated areas: Physik | Chemie | Elektrotechnik category: Dissertation source of supply Print Version 28.1 in the shopping basket eBook (1570.3 kB) 28.1 in the shopping basket

Kurzbeschreibung

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Atomlagenabscheidung (Atomic Layer Deposition,
ALD) von Hafniumoxid (HfO2) zur Herstellung von Gate-Dielektrika für Bauelemente
der Silizium basierten CMOS-Technologie. Ihre Schwerpunkte liegen im Ausbau eines bestehenden,
kommerziellen Systems zur chemischen Gasphasenabscheidung in einen für ALD
geeigneten Reaktor, der Entwicklung von Prozessen zur Produktion von HfO2-Dünnschichten
sowie deren Charakterisierung hinsichtlich Anforderungen, welche in der CMOS-Technologie
an sie gestellt werden.
Basierend auf Informationen über die Beständigkeit des für den ALD-HfO2-Prozess gewählten
Präkursors (TDMAH) konnte ein Anforderungsprofil an die Herstellungsanlage und
deren Chemikalien-Zuliefersystem erarbeitet werden. Dabei stellte sich insbesondere heraus,
dass die aktuelle Verrohrungstechnologie hinsichtlich ihrer Dichtigkeit keinen ausreichenden
Schutz vor der Zersetzung von eingelagerten, hochreaktiven Präkursormaterialien bietet. Daher
wurde ein neues Chemikalien-Zuliefersystem entworfen und sukzessive verbessert. Dieses
ermöglicht sowohl die Präkursorzufuhr und die Anwendung von zusätzlich notwendigen
Inertgas-Spülschritten während des ALD-Prozesses als auch eine effektive Reinigung der Zuleitungen
von Restchemikalien nach dem Prozess und vor Wartungsarbeiten mit Hilfe eines
aufgereinigten Lösungsmittels.
Vorbereitend zur Abscheidung von HfOx-Filmen auf Wasserstoff terminierten
Siliziumsubstraten wurde ein in situ Vorreinigungsschritt erarbeitet. Mit diesem Verfahren
gelingt nach dem Abätzen des natürlichen Oxids in einer Flusssäure-Lösung (HF-Dip) durch
eine Abfolge definierter Temperschritte die effektive Entfernung restlicher Kohlenstoff- und
Sauerstoffverunreinigungen von der Siliziumoberfläche. Abschließend wird die Wasserstoffterminierung
der Substratoberfläche durch einen kurzen, mittels CVD durchgeführten
Epitaxieschritt wiederhergestellt.
Um die Pulszeiten des ALD-Prozesses theoretisch abschätzen zu können, wurde ein Modell
zur Depositionskinetik ab initio hergeleitet. Damit konnte ein aus der Literatur bekanntes,
grundlegendes Modell präzisiert und auf physikalische Größen zurückgeführt werden, die
eine an die Prozessbedingungen angepasste Vorhersage der Pulszeiten für die Atomlagenabscheidung
erlauben. Auf Grundlage dieses detaillierten Modells war es möglich, die Schichtdickenvariation
bei einem ALD-Prozess mit inhomogenem Präkursorangebot zu erklären und
den Effekt quantitativ zu beschreiben.
Mit Hilfe des aufgebauten ALD-Systems wurden drei verschiedene Oxidationsmittel zur
Atomlagenabscheidung von HfOx mittels TDMAH als Hafniumquelle getestet. Bei der
Abscheidung mit Wasser konnte keine für ALD charakteristische, selbstlimitierende Reaktion
beobachtet werden. Dies wird mit Wassereinlagerungen im Oberflächenoxid des Aluminiumreaktors
begründet, dessen Ausgasverhalten eine ausreichende Separation der ALDHalbreaktionen
verhindert. Durch Verwendung der volatileren und größeren Moleküle von
Tert-Butylalkohol und Ethanol konnte erstmalig der Nachweis einer selbstlimitierenden
Atomlagenabscheidung von Hafniumoxid mit Alkoholen als Oxidationsmittel erbracht werden.
Die auf diese Weise hergestellten Filme wiesen innerhalb der Messgenauigkeit von XPS
eine nahezu perfekte Stöchiometrie auf und enthielten keine Kohlenstoff- oder Stickstoffverunreinigungen.
Die Bandlücke der abgeschiedenen Isolatorschichten wurde anhand eines
Energieverlustspektrums mit ca. 5,5 bis 6,0 eV bemessen. Mittels XRR konnte eine mikroskopische
Oberflächenrauigkeit von 6 Å nachgewiesen werden. An einer 4,4 nm dicken HfOx-
Schicht wurde eine Dichte von 90 % der theoretischen Dichte des monoklinen Hafniumoxids
festgestellt. Sowohl die Werte für die Bandlücke, Oberflächenrauigkeit als auch Dichte entsprachen
damit dem Qualitätsniveau veröffentlichter Resultate von ALD-HfO2-Filmen bei
vergleichbarer Dicke und Prozessführung. HRTEM-Aufnahmen zeigten, dass die mit Alkohol
abgeschiedenen Filme in amorpher Phase vorlagen.
Zur elektrischen Charakterisierung der HfOx-Filme, welche zum Teil ein erhöhtes
Leckstromverhalten aufwiesen, musste bei der Auswertung der spannungsabhängigen Kapazitätsmessungen
ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung der Isolatorkapazität herangezogen
werden. Durch Anwendung der von Kar vorgeschlagenen Methode gelang es, an MISStrukturen
die äquivalente Oxiddicke direkt zu bestimmen. Auf diese Weise wurden für die
mittels ALD abgeschiedenen Gateoxide äquivalente Oxiddicken zwischen 1,3 und 6,9 nm
gemessen. Für die relative Permittivität der HfOx-Schicht konnte ein Wert von r = 22 3
festgestellt werden. Die Auswertung der dielektrischen Durchbruchsfeldstärke eines HfO2-
Films ohne Grenzflächenoxid ergab einen Erwartungswert von (4,2 0,1) MV/cm. Sowohl
die relative Permittivität als auch die Durchbruchsfeldstärke entsprachen damit den aus der
Literatur bekannten Werten. An MIS-Strukturen mit einer äquivalenten Oxiddicke von 1,4 nm
konnten Leckströme nachgewiesen werden, die bis zu fünf Größenordnungen unter den theoretischen
Werten von Siliziumdioxid (SiO2) lagen. Neben diesen vielversprechenden
Resultaten zeigten die spannungsabhängigen Kapazitäts-Charakteristiken an MIS-Strukturen
eine stressinduzierte Verschiebung der Flachbandspannung sowie eine Reduktion der Hysterese.
Dieser Effekt kann über die Injektion von Ladungsträgern aus dem Substrat in das
Hafniumoxid erklärt werden.
Um die Grenzflächenzustandsdichte bestimmen zu können, wurde die Anwendbarkeit eines
konventionellen, von Brews entwickelten Verfahrens zur Auswertung von spannungsabhängigen
Leitwertmessungen überprüft. Die Methode basiert auf der anhand theoretischer
Überlegungen abgeleiteten Annahme, dass die gemessene Leitfähigkeit der Grenzflächenzustände
am Übergang zwischen Siliziumsubstrat und Siliziumoxid bezüglich der
spannungsabhängigen, mittleren Bandverbiegung im Substrat einer Gauß-Verteilung folgt. Im
Rahmen der Arbeit konnte mit Hilfe experimenteller Daten gezeigt werden, dass diese
Annahme ebenso für die HfO2-Si-Grenzfläche erfüllt war und das Verfahren bei geeigneter
Parameteranpassung zur Charakterisierung dieser Grenzfläche angewendet werden kann. Es
wurden für Abscheideoxide typische Grenzflächenzustandsdichten zwischen 1012 und
1013 eV-1cm-2 nachgewiesen.
Schließlich werden zwei Verfahren zur Optimierung der Grenzfläche vorgestellt. Einerseits
konnte die Grenzflächenzustandsdichte mit einem Formiergas-Temperschritt bei reduzierter
Temperatur (350 °C) um eine Größenordnung auf ein Niveau von ca. 1011 eV-1cm-2 abgesenkt
werden, ohne den ab ca. 375 °C auftretenden Phasenübergang von amorphem zu
polykristallinem HfO2 in Kauf nehmen zu müssen. Andererseits wurde bei HfO2-Schichten,
auf denen eine Titan-Elektrode abgeschieden worden war, eine Reduktion des Grenzflächenoxids
beobachtet. Beide Methoden können bei geeigneter Prozessführung zum Interface-
Engineering genutzt werden.